北京时间9月18日凌晨，欧冠联赛首轮继续进行，这一夜多家豪门一并出场；拜仁赢下了与切尔西之间的强强对决，利物浦再度上演了绝杀好戏，卫冕冠军4球横扫大胜；国米终止了2连败。
拜仁3:1切尔西
这是首轮最为焦点的对决，2队都是欧洲的超级强队；坐镇主场的拜仁率先亮剑，第20分钟，奥利赛下底传中制造了小查洛巴的乌龙球；凯恩随即又制造点球并且自己操刀主罚命中。帕尔默挺身而出，第29分钟通过反击为切尔西扳回一城；不过蓝军此役进攻线除了帕尔默外，其他人显然状态不在线，这让帕尔默一直处在独木难支的局面。
下半场在拜仁的压迫之下，古斯托还出现了回传的低级失误，凯恩推射梅开二度锁定胜局；新赛季6场比赛已经打进10球傲视群雄。帕尔默第89分钟也曾再进一球，但是越位在先；拜仁3:1获胜，送给蓝军赛季首败。
利物浦3:2马竞
新赛季前4场英超，利物浦都是通过最后时刻的进球才艰难取胜，红军甚至将这“习惯”带到了欧冠赛场。与马竞的对决中，罗伯逊开场第3分钟便闪击得手，萨拉赫第6分钟迅速再入一球；然而就是在这么一个天胡开局的情况下，利物浦险些翻车；略伦特不愧为安菲尔德克星；他先是半场结束前为马竞扳回一城；第81分钟外围抽射折射入网扳平比分。5年前的欧冠淘汰赛，略伦特恰恰用2粒进球将利物浦淘汰出局。
但利物浦这次没有重蹈覆辙，第92分钟，索博斯洛伊的角球精准找到范戴克，利物浦队长一记强有力的泰山压顶头球上演绝杀好戏；利物浦第5次凭借最后时刻进球获胜。这粒进球甚至让西蒙尼直接破防，阿根廷主帅随即情绪冲动直接被红牌罚下。
大巴黎4：0亚特兰大
作为上赛季的欧冠冠军，身为卫冕冠军的大巴黎赢得极其轻松，即使他们的对手是上上赛季的欧联杯冠军亚特兰大。巴尔科拉开场第3分钟便助攻队长马尔基尼奥斯闪击破门；第39分钟，克瓦拉茨赫利亚完成了精彩的一条龙破门。虽然第44分钟巴尔科拉点球不中，不过下半场巴尔科拉还是助攻努诺-门德斯小角度破门；贡萨洛-拉莫斯补时阶段替补建功。最终，巴黎主场4-0大胜亚特兰大；继皇马和拜仁，利物浦后，第4支拿下新赛季开赛5连胜的球队。
阿贾克斯0:2国米
新赛季首轮5球大胜都灵后，国米随后便爆冷输给了乌迪内斯，上轮与尤文互飚世界波最终遭到斑马军团绝杀，输掉了意大利国家德比。来到欧冠赛场上，蓝黑军团迅速止住了颓势，第42分钟和第47分钟，恰尔汗奥卢2次角球精准制导，小图拉姆2次抢点头球得手；国米极其经济实惠的2球获胜，收获欧冠开门红也止住了2连败。
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